氢键在高中化学中的应用详解
发布时间:2020-04-14 10:31

与吸引电子能力极强的元素(F、O、N等)相结合的氢原子,由于键的极性太强,使共用电子对极大地偏向于吸引电子能力强的原子,而氢原子几乎成了不带电子、半径极小的带正电的核,它会受到相邻分子中吸引电子能力强、半径较小的原子中孤对电子的强烈吸引,而在其间表现出较强的作用力,这种作用力就是氢键。一般表示为X—H…Y,其中氢原子与Y原子之间的结合力就是氢键(以H…Y表示)。

氢键本质上也是一种静电作用,其键能一般在41.84 kJ/mol以下,比化学键的键能要小得多,比分子间作用力稍强,所以通常人们把氢键看作是一种比较强的分子间作用力。

饱和性:分子中每一个X—H键只能与一个另外分子中有强吸引电子能力的原子Y形成氢键,即一个氢原子不能同时形成两个氢键。这是由于氢原子非常小,其周围没有足够的空间与第二个Y原子结合,此为其饱和性。

方向性: 同时,X—H…Y在同一直线上,由于氢原子很小,Y一般有孤对电子,其方向在可能的范围内要与氢键的键轴一致。只有当X—H…Y在同一直线上,作用力才最强烈,此即其方向性。而分子间作用力却没有方向性与饱和性。

氢键的键能是指破坏H…Y键所需要的能量。氢键的强弱与X和Y的吸引电子能力强弱有关,吸引电子能力越强氢键越强;氢键的强弱还和Y的半径大小有关,半径越小就越能接近X—H,所成氢键也就越强。因此F—H…F是最强的氢键,O—H…O次之,O—H…N又次之,N—H…N更次之。常见氢键的强弱顺序为:

氢键的键长是指X—H…Y,中X与Y原子的核间距离。在HF缔合而成的(HF)n缔合分子中,氢键的键长为255pm,而共价键(F—H间)键长为92pm。由此可得出,H…F间的距离为163pm。可见氢原子与另一个HF分子中的氟原子相距是较远的。

氢键可分为分子内氢键和分子间氢键两大类。一个分子的X—H键与另一个分子的Y相结合而成的氢键,称为分子间氢键。例如,水、液氨、甲酸等存在分子间氢键。除这种同类分子间的氢键外,不同类分子间也可形成氢键。

在某些分子如邻羟基苯甲醛中羟基O—H也可与醛基的氧原子形成氢键: 这种一个分子的X—H键与它内部的Y相结合而成的氢键,称为分子内氢键。由于受环状结构中其它原子的键角的限制,分子内氢键X—H…Y不能在同一条直线上,分子内氢键的形成会使分子钳环化。

显然,分子的缔合作用,是由于分子间氢键的形成;分子的钳环化,则是由于形成分子内氢键所致。

分子间氢键的形成使物质的熔沸点升高。液体气化,必须破坏大部分分子间氢键,要使晶体气化,也要破坏一部分分子间氢键,这都需要较多的能量。所以形成了分子间氢键的化合物的熔沸点要比没有形成氢键的同类化合物的熔沸点要高。如氧族元素,H2Te、H2Se、H2S随相对分子质量的减小,分子间作用力减弱,因而熔沸点依次降低.然而H2O由于分子间氢键的形成,分子间作用力骤然增强,从而改变了本族氢化物熔沸点依次降低的趋势,熔沸点猛升,卤族中的HF和氮族中的NH3也有类似情况。

分子内氢键的形成使物质的熔沸点降低.例如邻、间、对硝基苯酚的熔点分别为:45℃、96℃、114℃。为什么间位、对位硝基苯酚的熔点较高,而邻硝基苯酚的熔点较低呢?这是由于间位、对位硝基苯酚中存在分子间氢键,熔化时必须破坏其中的一部分氢键,所以熔点较高;而邻硝基苯酚中已构成分子内氢键,形成分子间氢键就少了,所以熔点较低。

如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键,则溶质在极性溶剂中的溶解性增大;如果溶质分子钳环化,即形成分子内氢键,则在极性溶剂中的溶解度降低。如邻硝基苯酚和对硝基苯酚二者在水中的溶解度之比为0.39,显然前者溶解度较小,这是因为邻硝基苯酚的羟基通过氢原子能与其邻位上硝基的氧原子钳环化,形成分子内氢键,就不能再同水中的氧原子形成分子间氢键,因此溶解度小;而对硝基苯酚的羟基,能同水的氧原子形成分子间氢键,促使其在水中的溶解,因此溶解度大。钳环化的化合物在非极性溶剂中的溶解度,与上述情况相反。